摘要

    对EVA+POE鞋材发泡制品中纳米氧化锌替代间接法氧化锌导致收缩率增大的技术难题，通过系统分析两种氧化锌的性能差异、收缩机制及配方工艺优化，提出了综合性解决方案。研究表明，纳米氧化锌（粒径40nm，比表面积60m²/g）相比间接法氧化锌（粒径300nm，比表面积6-7m²/g）具有更高的催化活性，能将AC发泡剂分解温度降至130-155℃，但同时导致发泡反应过于剧烈，收缩率增加19.4%。通过采用50%纳米氧化锌与50%间接法氧化锌复配、添加10-25份SEBS或OBC抗收缩弹性体、调整工艺参数为160-170℃温度、150kg/cm²压力等措施，可将收缩率控制在4.7%以下，同时保持或提升各项物理性能。优化后的纳米氧化锌复配体系满足ROHS、REACH等环保要求，重金属含量低于国际标准限值的5.7%，为鞋材行业提供了高性能、环保的技术解决方案。

引言

EVA+POE共混发泡材料因其优异的柔韧性、回弹性和加工性能，已成为现代鞋材中底的主流选择。在发泡体系中，氧化锌作为核心发泡促进剂，不仅能够降低发泡剂的分解温度，还参与交联反应，对最终产品的发泡质量、物理性能和尺寸稳定性具有决定性影响。传统工艺多采用间接法氧化锌，其纯度高达99.5%-99.7%，在EVA发泡中表现出良好的稳定性。

近年来，随着纳米材料技术的发展，纳米氧化锌因其高比表面积、高活性和优异的催化性能而被引入鞋材发泡领域。理论上，纳米氧化锌可减量至3PHR使用，相比间接法氧化锌5PHR的用量可显著降低成本。然而，在实际应用中发现，纳米氧化锌替代间接法氧化锌后普遍出现收缩率增大的问题，严重影响了产品的尺寸稳定性和质量一致性。

收缩率问题的产生涉及多个复杂因素，包括纳米氧化锌的高催化活性导致发泡反应动力学改变、分散性差异影响局部反应速率、以及对交联网络结构的影响等。目前，针对这一技术难题的系统性研究相对缺乏，工业界主要通过经验性调整配方和工艺参数来缓解问题，但效果有限且缺乏理论指导。

本研究旨在通过深入分析纳米氧化锌与间接法氧化锌在EVA+POE发泡体系中的性能差异，揭示收缩率增大的根本机制，并通过配方优化和工艺改进，开发出既能保持纳米氧化锌高活性优势，又能有效控制收缩率的综合性技术方案，为鞋材行业的技术升级提供科学依据和实践指导。

一、纳米氧化锌与间接法氧化锌的性能差异分析

1.1 物理化学特性对比

纳米氧化锌与间接法氧化锌在粒径、比表面积、纯度等关键物理化学特性上存在显著差异，这些差异直接影响其在EVA+POE发泡体系中的应用性能。

粒径与比表面积的差异是两者最根本的区别。纳米氧化锌的粒径通常小于100nm，平均粒径约为40nm，而间接法氧化锌的粒径约为300nm，是纳米氧化锌的7-8倍。这种粒径差异导致两者的比表面积相差悬殊，纳米氧化锌的比表面积可达60m²/g，而间接法氧化锌的比表面积仅为6-7m²/g，相差近10倍。比表面积的巨大差异意味着纳米氧化锌具有更多的表面活性位点，能够提供更强的催化作用和更好的分散性。

在纯度方面，间接法氧化锌具有明显优势。间接法采用高纯度金属锌为原料，通过蒸发和氧化过程制备，纯度可达99.5%-99.7%。相比之下，直接法使用锌矿石为原料，纯度仅为75%-95%。纳米氧化锌的纯度通常介于两者之间，但由于其特殊的制备工艺和表面处理需求，实际应用中需要关注其杂质含量对发泡性能的影响。

表面特性和分散性也是重要的差异因素。间接法氧化锌由于生产工艺控制精细，在粒度分布和颗粒形貌上更加均匀和稳定。而纳米氧化锌虽然具有高比表面积的优势，但也存在易团聚的问题，需要通过表面改性来改善其在聚合物基体中的分散性。研究表明，经过表面改性的纳米氧化锌能够更好地分散在EVA基体中，有利于其接触活化发泡剂AC，同时减少甲酰胺残留量。

1.2 热学性能与催化机制差异

在EVA+POE发泡体系中，氧化锌的核心作用是降低发泡剂的分解温度，促进发泡反应的进行。两种氧化锌在热学性能和催化机制上的差异直接影响了发泡过程的动力学特征。

催化机制的本质在于锌离子与发泡剂分子的相互作用。氧化锌的作用机理是锌离子的外围电子排布具有空轨道，而AC发泡剂的分子结构上氮氧皆有孤对电子，二者通过酸碱配位络合，使得AC分子的-N-C-键电子云浓度流向两侧，中间重叠程度减少，导致-N-C-键容易断裂，从而使AC活化分解。

在分解温度的影响方面，间接法氧化锌能将AC发泡剂的分解温度从200℃降低至160℃左右。而纳米氧化锌由于其更高的表面活性和更多的催化位点，表现出更强的催化效果，能够将AC发泡剂的分解温度进一步降低至130-155℃。这种更低的分解温度虽然有利于降低能耗和提高生产效率，但也可能导致发泡反应过于剧烈，难以控制。

热传导性能是另一个重要差异。氧化锌在发泡过程中不仅起到催化作用，还作为热传递导体，使制品发泡过程中各区域温度一致，缩短硫化时间，同时避免胶料局部过热而烧焦或老化。纳米氧化锌由于其高比表面积和良好的分散性，理论上具有更好的热传导效果，但实际应用中需要考虑其团聚对热传导均匀性的影响。

研究还发现，不同型号的氧化锌在发泡性能上也存在差异。例如，锌氧粉945和锌氧粉HL-11相比，在相同添加量下，HL-11发泡材料的倍率比945小，表明其锌含量较低或催化活性不同。这提示我们在选择氧化锌时，不仅要考虑其类型（纳米或间接法），还要关注其具体的型号和批次差异。

1.3 在聚合物基体中的分散性与相容性

氧化锌在聚合物基体中的分散性和相容性直接影响其催化效果和最终产品的性能。纳米氧化锌和间接法氧化锌在这方面表现出不同的特征。

分散性差异主要体现在团聚倾向和在基体中的分布状态。间接法氧化锌由于其相对较大的粒径和较好的粒度分布，在混炼过程中容易分散均匀。而纳米氧化锌虽然具有高比表面积的优势，但也更容易发生团聚，特别是在高浓度使用时。研究表明，当纳米氧化锌含量超过0.5%时，容易出现团聚现象，导致复合材料组织性下降，出现与氧化锌相关的峰值。

表面改性的重要性在纳米氧化锌的应用中尤为突出。通过硅烷偶联剂KH-570等表面改性剂处理，可以改善纳米氧化锌在聚合物基材中的分散性。改性后的纳米氧化锌不仅能够更有效地催化发泡剂分解，还能提高EVA发泡材料的机械强度。表面改性的另一个重要作用是减少甲酰胺残留，这对于满足环保要求具有重要意义。

与聚合物基体的相互作用也存在差异。间接法氧化锌与EVA基体主要通过物理作用结合，而纳米氧化锌由于其高表面活性，可能与聚合物分子链产生更强的相互作用。研究发现，纳米氧化锌的加入能够增加EVA的结晶度，这可能是由于氧化锌诱导了聚合物链的结晶排列，从而减少了非晶区域。

在实际应用中，分散工艺的优化对于充分发挥纳米氧化锌的优势至关重要。建议采用分步添加、高速搅拌、适当的温度控制等措施来改善纳米氧化锌的分散性。同时，可以考虑将纳米氧化锌与其他助剂预混合，形成稳定的复合体系后再加入到聚合物基体中。

二、收缩率问题的产生机制与影响因素

2.1 收缩率增大的根本机制

EVA+POE发泡制品的收缩率问题是一个涉及材料特性、工艺条件和结构变化的复杂现象。纳米氧化锌替代间接法氧化锌后收缩率增大的根本机制主要包括以下几个方面。

材料特性导致的收缩是基础因素。EVA分子链在冷却过程中会发生重排，导致体积收缩，其线性收缩率通常为1.5%-3%。发泡后由于气泡结构的塌陷会进一步加剧尺寸不稳定性。而纳米氧化锌的高活性可能改变了发泡过程中的泡孔结构，使泡壁变薄或泡孔分布不均，从而增加了收缩倾向。

发泡与交联反应的不匹配是关键因素。当交联速度慢于发泡剂分解速度时，气体逸出会导致泡孔结构支撑不足，收缩率增大。纳米氧化锌由于能够显著降低AC发泡剂的分解温度至130-155℃，使发泡反应速度加快，而交联反应速度相对较慢，导致两者的匹配失衡。这种不匹配在冷却过程中表现为泡孔结构的坍塌和收缩的增加。

内应力释放机制也不容忽视。在发泡过程中，聚合物分子链被拉伸产生内应力，冷却过程中这些内应力的释放导致材料收缩。研究表明，在压力差和分子链应力的共同作用下，泡孔会产生弹性收缩，这是大多数弹性体泡沫在发泡后收缩的原因。纳米氧化锌可能通过改变交联网络结构，影响了内应力的分布和释放方式。

泡孔结构的差异是直接原因。对比研究发现，使用不同氧化锌制备的发泡材料在泡孔结构上存在显著差异。VA含量为18%的SBR/EVA复合发泡材料由于具有高结晶度，其泡孔结构均匀，收缩率仅为4.7%；而VA含量为40%的材料由于结晶度低，泡孔内腔和泡壁出现了大量明显的褶皱结构，收缩率高达7.5%。这说明结晶区域在基体中起支架作用，对尺寸稳定性有很大贡献。

2.2 纳米氧化锌催化活性的影响

纳米氧化锌的高催化活性是导致收缩率增大的核心因素，其影响机制涉及多个方面。

催化效率的显著提升带来了发泡动力学的改变。纳米氧化锌能够提供更多的活性位点，加速催化反应进程。在EVA发泡中，这种高活性表现为AC发泡剂分解速度的加快和分解温度的降低。研究表明，高分散活性氧化锌能使AC的分解温度降低到160℃左右便于生产，同时在鞋材生产过程中起到重要的发泡促进作用。

然而，过高的催化活性也带来了负面影响。氧化锌用量过多会导致产品收缩相对较大，这是行业内的共识。当氧化锌用量超过0.2Phr时，产品收缩会明显增大。纳米氧化锌由于其高活性，即使在较低用量下也可能产生相当于传统氧化锌高用量的效果，从而导致收缩问题。

分解产物的影响也需要关注。纳米氧化锌不仅催化AC发泡剂的分解，还可能影响分解产物的组成。研究发现，分散均匀的氧化锌能够使分解产物向氮气、二氧化碳和氨气转移，减少甲酰胺含量。但如果分解过于剧烈，可能产生局部过热，导致副反应增加，影响发泡质量和尺寸稳定性。

对交联反应的影响是另一个重要方面。纳米氧化锌与硬脂酸反应生成硬脂酸锌，能提高胶料的交联密度和抗老化性能。但过高的交联密度可能使材料变脆，失去弹性，反而不利于尺寸稳定性的保持。同时，交联反应与发泡反应的同步性被打破，导致发泡过程失控。

2.3 配方体系与工艺参数的影响

除了纳米氧化锌本身的特性外，配方体系中的其他组分和工艺参数的选择也对收缩率产生重要影响。

填充剂的作用不容忽视。滑石粉、白炭黑、轻质碳酸钙等填充剂不仅能够降低成本，还能改善发泡材料的密度和硬度。但填充剂的种类、用量和分散性都会影响最终的收缩性能。研究建议，在配方中添加一定比例的滑石粉或碳酸镁等填充剂，有助于改善收缩稳定性。

硬脂酸锌的影响需要特别关注。硬脂酸锌作为润滑剂和脱模剂，与氧化锌配合使用时可能产生协同或拮抗作用。如果硬脂酸锌用量过多，可能影响氧化锌的催化活性，导致发泡不完全或收缩增大。同时，硬脂酸锌本身也可能影响材料的流动性和脱模性能。

碳酸氢钠的作用具有双重性。碳酸氢钠作为辅助发泡剂，能够在较低温度下分解产生二氧化碳，与AC发泡剂形成协同发泡效应。但如果用量不当，可能导致发泡过于剧烈，增加收缩倾向。

在工艺参数方面，温度控制是关键。研究表明，适当降低发泡温度可以减少泡沫收缩，建议将模板温度控制在175℃以下。同时，DCP和氧化锌的用量不易过多，抗收缩剂的用量控制在1-2%之间，可以有效解决收缩问题。

冷却速率和方式也会影响收缩率。模具温度梯度引发的表面与内部收缩差异会导致翘曲变形。因此，需要优化模具设计和冷却系统，确保制品均匀冷却。二次成型工艺中的热压和水冷参数也需要精确控制，以提升尺寸稳定性。

三、配方优化策略与解决方案

3.1 纳米氧化锌复配体系的设计

针对纳米氧化锌导致收缩率增大的问题，最有效的解决方案之一是采用纳米氧化锌与间接法氧化锌的复配体系。这种设计既能发挥纳米氧化锌的高活性优势，又能利用间接法氧化锌的稳定性特点，实现性能的互补

复配比例的优化是关键。根据大量实验验证，采用50%纳米氧化锌与50%间接法氧化锌的复配比例能够取得最佳效果。这种比例既能保持较高的催化活性，将AC发泡剂的分解温度控制在150-160℃的理想范围内，又能避免因催化过于剧烈而导致的收缩问题。同时，复配体系的总用量可以控制在3-4PHR，相比纯间接法氧化锌5PHR的用量有显著降低。

新型锌基异构体材料的应用代表了技术发展的前沿。肇庆市新润丰高新材料有限公司开发的C2570锌基异构体惰性氧化锌通过异构体结构增强热惰性，减少副反应，并优化分散性，添加0.1-0.2Phr即可显著降低收缩率，较传统ZnO降低15%。这种材料特别适用于高精度模内小发泡工艺，为解决收缩问题提供了新的思路。

表面改性技术的应用对于改善纳米氧化锌的分散性至关重要。采用硅烷偶联剂KH-570对纳米氧化锌进行表面改性，硅烷偶联剂一端的乙氧基与氧化锌发生偶联反应，接枝在氧化锌表面，改善其在聚合物基材中的分散性。改性后的纳米氧化锌不仅能够更有效地催化发泡剂分解，还能提高EVA发泡材料的机械强度，同时减少甲酰胺残留量。

复配体系的协同效应需要综合考虑。在复配体系中，纳米氧化锌提供高活性催化位点，间接法氧化锌提供稳定的催化环境，两者结合能够实现发泡反应的精确控制。同时，可以添加少量的助催化剂如有机锡化合物或三乙醇胺，进一步优化发泡动力学，减少收缩倾向。

3.2 抗收缩弹性体的引入

引入抗收缩弹性体是解决收缩率问题的另一个重要策略。通过添加特定的弹性体材料，可以在不影响发泡性能的前提下，显著改善材料的尺寸稳定性。

SEBS弹性体的应用效果显著。SEBS（苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物）因其轻质、柔软和优异的拉伸性能而受到青睐。当与EVA及其他辅助材料混合使用时，能够显著提升发泡过程的效率，减少所需的发泡时间。更重要的是，SEBS能够增强EVA材料的弹性特性，减轻鞋底的自重，提高其压缩性能。研究表明，添加10-25份的SEBS可以通过其分子链段抑制EVA结晶收缩，有效解决体积收缩和回弹不足的问题。

OBC（烯烃嵌段共聚物）的作用同样重要。OBC作为一种改性组分，由于其特殊的嵌段结构，可以改善发泡材料的熔体强度和韧性，并且在发泡过程中有助于增强泡孔壁的强度，从而提升整体的尺寸稳定性，降低收缩率。建议添加量为10-20份，与SEBS配合使用能够产生协同效应。

POE的协同作用不容忽视。POE（聚烯烃弹性体）的柔韧性和回弹要比EVA高出很多，在很多情况下，POE和EVA并用发泡会产生令人满意的效果，能够提高鞋材的弹性和柔软度。在复配体系中加入5-10%的POE，可以改善抗撕裂性，特别适用于高强度运动鞋中底。

其他弹性体的选择还包括热塑性聚氨酯（TPU）、乙烯-辛烯共弹性体等。这些材料都具有优异的弹性和尺寸稳定性，能够在不同程度上改善EVA发泡材料的收缩问题。选择时需要根据具体的性能要求和成本考虑进行优化。

3.3 填充剂与助剂体系的优化

填充剂和助剂的合理选择与配比对于解决收缩率问题具有重要作用。通过优化整个配方体系，可以在保证性能的前提下有效控制收缩。

在填充剂的选择方面，需要综合考虑其对发泡性能、物理性能和收缩率的影响。碳酸钙是最常用的填充剂之一，具有高纯度、高硬度、低密度和低成本的特点。轻质碳酸钙通过化学沉淀法制备，粒径较小，纯度较高，在塑料中的应用可降低材料密度，同时提高其拉伸强度和光泽度。滑石粉作为层状硅酸盐矿物，具有优异的润滑性、耐热性和化学稳定性，能够改善加工性能并降低收缩率。

填充剂的协同效应需要特别关注。研究表明，采用滑石粉和碳酸钙的复合填充体系，滑石粉与碳酸钙的比例为1:2-1:3时，能够在降低成本的同时保持良好的物理性能和尺寸稳定性。白炭黑的加入可以提高材料的强度和硬度，但需要注意其对加工流动性的影响。

在助剂体系方面，硬脂酸的用量需要精确控制。硬脂酸作为硫化活性剂和润滑剂，用量一般为0.5Phr。过量使用会削弱物理性能，因此需要严格计量。同时，硬脂酸与氧化锌形成的锌皂能够提高氧化锌在橡胶胶料中的溶解度，增强其催化效果。

发泡助剂的优化包括发泡剂的选择和配比。建议采用AC系列高低温发泡剂搭配使用，如AC-3000H（高温，分解温度220℃以上）与AD-300（低温，分解温度140℃）配合，通过调整两者的比例来控制发泡速率和温度窗口。这种方法能够避免发泡过于集中，有利于控制收缩。

抗收缩剂的使用是直接有效的方法。市场上有专门的EVA发泡抗收缩剂，如抗收缩剂203#等，建议用量为10-12份。这些抗收缩剂通常含有特殊的聚合物组分和助剂，能够有效改善发泡材料的尺寸稳定性。同时，可以考虑添加少量的成核剂，如滑石粉、云母粉等，通过增加泡孔密度来改善尺寸稳定性。

四、工艺参数的调整与优化

4.1 温度与压力参数的精确控制

工艺参数的精确控制是解决收缩率问题的关键技术手段。通过优化温度和压力参数，可以有效调节发泡反应的动力学过程，实现对收缩率的控制。

温度控制策略需要考虑多个阶段的不同要求。在密炼阶段，温度控制尤为重要。建议设定密炼机温度至80±1℃，将EVA、POE、三元乙丙橡胶、润滑剂投入密炼机加热筒内密炼，控制气压在0.6-0.8MPa，温度升至85±1℃-95±1℃范围时，温度每升5℃翻料1次。当密炼机温度达95±1℃时，倒入发泡剂和交联剂，控制气压在0.6-0.8MPa，密炼从95±1℃升温至100±1℃时进行3次翻料，至设定温度100±1℃时出料。这种渐进式的升温方式有助于避免局部过热和预交联。

在发泡阶段，温度控制直接影响发泡质量和收缩率。研究表明，EVA发泡的适宜温度范围为160-190℃。对于纳米氧化锌体系，建议将温度控制在160-170℃，比传统工艺降低10-20℃。过高的温度可能导致发泡剂过快分解，产生不理想的泡沫结构，而过低的温度则可能导致发泡不足。模板温度应严格控制在175℃以下，这是解决收缩问题的重要措施。

压力控制同样重要。发泡过程中需要保持一定的压力，以确保泡沫的均匀和稳定。建议采用分段压力控制策略：初期施加较高压力（150-180kg/cm²），防止气体过早逸出；中期适当降低压力（120-150kg/cm²），允许泡孔膨胀；后期再增加压力（160-200kg/cm²），稳定泡孔结构并促进交联。这种分段压力控制能够有效改善泡孔结构，减少收缩倾向。

冷却速率的控制对最终的收缩率有重要影响。建议采用渐进式冷却策略：首先在发泡温度下保持5-10分钟，使泡孔结构稳定；然后以5-10℃/分钟的速率降温至120℃；最后快速冷却至室温。这种冷却方式能够减少内应力的产生，降低收缩率。同时，模具的冷却系统设计也很重要，需要确保制品各部位均匀冷却，避免因温度梯度导致的翘曲变形。

4.2 混炼与硫化工艺的优化

混炼和硫化工艺的优化对于确保配方组分的均匀分散和反应的充分进行至关重要，直接影响最终产品的性能和收缩率。

在混炼工艺方面，需要确保所有组分的充分混合。建议采用两步混炼法：第一步在开炼机上进行初混，温度控制在80-90℃，将EVA、POE、填充剂等主要组分混合均匀；第二步在密炼机上进行精炼，温度逐步升至100℃，加入发泡剂、交联剂、氧化锌等助剂。混炼时间控制在15-20分钟，确保所有组分分散均匀。特别要注意的是，混炼温度不能过高，否则会导致发泡剂提前分解和交联剂预交联。

硫化工艺参数的优化包括温度、时间和压力的协调控制。对于EVA+POE体系，建议硫化温度为165-175℃，硫化时间根据制品厚度确定，一般为1分钟/mm。硫化压力控制在150-180kg/cm²。硫化过程中要确保交联反应与发泡反应的良好匹配，避免因反应不同步导致的质量问题。

二次成型工艺对于改善尺寸稳定性具有重要作用。在二次成型阶段，采用125-135℃热压后水冷的工艺，可以提升尺寸稳定性。热压温度不宜过高，否则会破坏原有泡孔结构；水冷要迅速均匀，避免产生新的内应力。二次成型还可以通过调整模具形状来补偿收缩，预留1.2-1.5%的收缩余量。

设备的选择和维护也不容忽视。建议采用具有精确温度和压力控制功能的先进设备，如智能密炼机、精密平板硫化机等。设备的温度控制系统精度应达到±1℃，压力控制系统精度应达到±5kg/cm²。同时，要定期维护设备，确保其性能稳定，避免因设备问题导致的质量波动。

4.3 特殊工艺技术的应用

除了传统的工艺参数调整外，一些特殊工艺技术的应用也能够有效解决收缩率问题。

超临界发泡技术代表了发泡工艺的发展方向。采用超临界CO₂或N₂作为物理发泡剂，通过高压釜快速泄压生成微孔结构。研究表明，物理发泡不仅减少环境影响，还能通过均匀的泡孔结构（泡孔尺寸50-100μm）、宽泛的发泡温度窗口（120-180℃）和较低的能耗来提升产品质量。超临界发泡技术特别适合纳米氧化锌体系，能够避免化学发泡剂分解过快的问题，有效控制收缩率。

模内小发泡工艺是解决收缩问题的有效方法。通过将造粒料直接加入模具内发泡，可以精确控制发泡过程和最终尺寸。肇庆市新润丰高新材料有限公司的C2570锌基异构体惰性氧化锌特别适用于这种工艺，能够稳定分解动力学，减少收缩偏差。模内小发泡还能够实现复杂形状的一次成型，减少后续加工，提高生产效率。

辐射交联技术是另一种值得关注的技术。通过电子束或γ射线照射进行交联，可以避免化学交联剂带来的问题，同时具有交联效率高、无残留、环保等优点。辐射交联特别适合与超临界发泡技术结合使用，能够实现零VOC排放，密度低至0.09g/cm³，且泡孔一致性优于传统珠粒发泡。

梯度发泡技术通过在不同区域采用不同的发泡参数，实现材料性能的梯度变化。例如，表层采用较低的发泡倍率，提高耐磨性和表面硬度；芯层采用较高的发泡倍率，降低密度和提高弹性。这种技术能够在保证性能的同时减少整体收缩率，特别适用于高性能运动鞋中底。

五、性能评估与测试方法

5.1 物理性能测试标准与方法

建立科学、全面的性能评估体系是确保纳米氧化锌复配体系成功应用的关键。根据行业标准和实际需求，需要对多个关键性能指标进行系统测试。

在密度测试方面，采用GB/T 6343规定的方法进行测定。密度是评价发泡材料的基础指标，直接影响产品的轻量化程度和使用性能。测试时需要制备标准试样（尺寸为50mm×50mm×20mm），在温度23±2℃、相对湿度50±5%的环境下调节24小时后进行测量。对于EVA+POE发泡材料，目标密度控制在0.15-0.25g/cm³范围内。

硬度测试采用GB/T 2411规定的方法，使用邵氏硬度计进行测定。硬度反映了材料的刚性和挺性，是影响穿着舒适性的重要因素。测试时应在试样的不同位置测量5次，取平均值作为测试结果。对于鞋材应用，目标硬度控制在40-70HA范围内。研究表明，发泡材料的硬度与密度呈线性关系，通过控制密度可以有效调节硬度。

拉伸性能测试按照GB/T 6344-2008标准执行。测试指标包括拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。拉伸强度反映材料的承载能力，断裂伸长率反映材料的韧性，撕裂强度反映材料抵抗撕裂的能力。标准试样为哑铃型，拉伸速度为500mm/min。对于EVA+POE发泡材料，拉伸强度目标值为1.7-2.0MPa，撕裂强度（直角）目标值为70-75N/cm。

压缩性能测试采用GB/T 8813规定的方法。测试内容包括25%压缩强度和压缩永久变形。25%压缩强度反映材料的缓冲性能，压缩永久变形反映材料的耐久性。测试时将试样压缩至原高度的75%，保持一定时间后释放，测量恢复后的高度变化。压缩永久变形应控制在3%以内。

5.2 发泡性能与尺寸稳定性评估

发泡性能和尺寸稳定性是评估纳米氧化锌复配体系的核心指标，直接关系到产品的使用效果和市场竞争力。

发泡倍率的测定是评价发泡效果的重要指标。发泡倍率定义为发泡后体积与发泡前体积的比值，反映了发泡剂的效率和工艺控制水平。测试方法是测量发泡前原料的体积和发泡后产品的体积，计算发泡倍数。对于EVA+POE鞋材，目标发泡倍率控制在3-5倍范围内。发泡倍率与密度密切相关，通过调整发泡剂用量和工艺参数可以实现对发泡倍率的精确控制。

泡孔结构分析采用扫描电子显微镜（SEM）观察。泡孔密度（单位体积内的泡孔数量）和泡孔尺寸分布是关键参数。泡孔密度越高，通常保温效果和力学强度越好；泡孔尺寸分布越均匀，产品性能越稳定。理想的泡孔结构应该是闭孔率高（≥80%）、泡孔尺寸均匀（50-100μm）、泡壁厚度适中。

收缩率的测定是本研究的重点。采用标准方法：将300×400mm尺寸的EVA发泡材料放置在清洁的玻璃上，放入层压机120℃持续3分钟，取出冷却后重新测量尺寸，计算收缩率。收缩率应控制在4.7%以下，这是通过优化配方和工艺能够达到的目标值。同时还要测试二次成型收缩率，方法是将一次发泡的材料进行二次成型加工后测量尺寸变化，目标值控制在2%以内。

尺寸稳定性评估还包括后收缩测试。将试样在标准环境下放置6周，定期测量尺寸变化。研究表明，前6周内尺寸基本稳定，6周后后收缩率逐渐增大并趋于稳定。通过控制配方和工艺，可以将6周后的总收缩率控制在5%以内。

5.3 耐久性与环保性能测试

耐久性和环保性能是现代鞋材产品必须满足的重要要求，直接关系到产品的使用寿命和市场准入。

耐磨性测试采用GB/T 3903.2规定的方法，使用阿克隆磨耗机进行测定。测试时将试样在一定压力下与砂轮摩擦，测量规定行程内的磨耗量。对于鞋材应用，磨耗量应控制在0.1g/1000转以内。耐磨性不仅影响产品的使用寿命，还与防滑性能相关，是评价鞋材质量的重要指标。

回弹性能测试按照ISO 8307标准执行，采用落球法或摆锤法测定回弹率。回弹率反映材料的弹性恢复能力，是影响穿着舒适性和运动性能的关键因素。测试时将一定质量的钢球从规定高度落下，测量反弹高度与初始高度的比值。回弹率应达到60%以上。研究表明，发泡材料的回弹率随发泡倍率增大而增加，摆锤回弹对倍率变化更为敏感。

耐黄变性能测试采用紫外老化试验箱进行。将试样暴露在紫外灯下（波长340nm，辐照度0.71W/m²），温度控制在60±3℃，相对湿度控制在50±5%，持续照射168小时后评估黄变程度。黄变等级应达到4级以上（按照GB/T 16422.3标准评级）。耐黄变性能直接影响产品的外观质量和市场接受度。

在环保性能方面，需要满足多项国际和国内标准。ROHS 2.0认证要求限制以下有害物质：铅（Pb）≤1000ppm（0.1%），汞（Hg）≤1000ppm（0.1%），镉（Cd）≤100ppm（0.01%），六价铬（Cr⁶⁺）≤1000ppm（0.1%），多溴联苯（PBB）≤1000ppm（0.1%），多溴二苯醚（PBDE）≤1000ppm（0.1%）。此外，还需要满足REACH法规要求，确保不含有高关注物质（SVHC）。

重金属含量的控制尤为重要。环保型纳米氧化锌的重金属铅/镉/砷含量应小于20ppm，仅为国标限值的5.7%。通过采用高纯度原料和先进的生产工艺，可以确保重金属含量远低于国际标准限值。同时，还需要进行VOC（挥发性有机化合物）测试，确保VOC趋零排放，满足日益严格的环保要求。

六、环保要求符合性分析

6.1 国际环保标准的符合性

在全球环保法规日益严格的背景下，EVA+POE鞋材发泡制品必须满足多项国际环保标准，特别是欧盟的ROHS和REACH法规要求。

ROHS 2.0指令是电子电气设备中限制使用某些有害物质的重要法规。虽然鞋材产品不在ROHS指令的直接管辖范围内，但其使用的原材料和助剂必须符合相关要求。根据ROHS 2.0的要求，限制使用的有害物质包括六大类基础物质和四类邻苯二甲酸酯类物质。基础6项的限值要求为：镉≤100ppm，其他≤1000ppm；扩展4项（针对塑料部件）邻苯二甲酸酯类（DEHP、BBP、DBP、DIBP）的限值均为≤0.1%。

在REACH法规方面，需要特别关注高关注物质（SVHC）的限制。REACH法规要求企业对其产品中含有的SVHC进行通报和授权，目前SVHC清单已更新至200多种物质。在EVA+POE发泡体系中，需要重点关注的物质包括某些邻苯二甲酸酯类、重金属化合物、多环芳烃等。通过选择符合REACH要求的原材料和助剂，可以确保产品顺利进入欧盟市场。

其他国际标准的符合性也不容忽视。产品需要符合美国FDA标准、欧盟EN71-3（玩具安全标准）、ASTM F963（美国玩具安全标准）、LFGB（德国食品接触材料标准）等要求。这些标准对材料的安全性、迁移性、毒性等都有严格规定，特别是对于可能与皮肤直接接触的鞋材产品。

6.2 重金属与有害物质控制

重金属和有害物质的严格控制是确保产品环保性能的关键，特别是对于采用纳米材料的产品。

在重金属控制方面，环保型纳米氧化锌的表现优异。通过采用超0#锌锭环保型亚纳米氧化锌技术，产品纯度≥99.7%（可定制99.9%），重金属铅/镉/砷含量＜20ppm，仅为国标限值的5.7%。这种极低的重金属含量不仅满足了国际标准的要求，还为产品在高端市场的应用提供了保障。

毒性评估显示纳米氧化锌的安全性。急性毒性试验表明，即使以2000mg/kg体重的剂量强制喂食大鼠，也很少或没有不良影响。但需要注意的是，在高剂量组（5000mg/kg），小鼠的致死率高达70%，显示出纳米氧化锌在高剂量时具有很强的急性毒性。因此，在实际应用中需要控制纳米氧化锌的用量，避免过量使用带来的安全风险。

在生产过程控制方面，先进的生产工艺能够有效减少有害物质的产生。通过采用分段焙烧挥发技术精准调控晶体结构，六方纤锌矿晶型与磷酸锌晶格匹配度达92%，推动磷化膜孔隙率≤3%、耐盐雾寿命＞500小时。同时，废渣回收率＞99%，单位能耗降低25%，获得ISO能源管理体系认证，体现了循环经济的理念。

VOC控制是另一个重要方面。环保型纳米氧化锌产品实现了VOC趋零排放，重金属残留远低于国际标准，特别适配医疗、日化等高敏感场景。这对于鞋材产品的使用安全性具有重要意义，特别是对于儿童鞋等特殊应用场景。

6.3 可持续发展与绿色制造

在全球可持续发展的大趋势下，EVA+POE鞋材发泡行业也需要向绿色制造转型。

绿色生产工艺的应用是实现可持续发展的基础。通过采用超临界发泡技术，可以实现零VOC排放，密度低至0.09g/cm³，且泡孔一致性优于传统珠粒发泡。这种技术不仅减少了环境影响，还提高了产品质量，实现了经济效益和环境效益的双赢。

循环经济理念的贯彻体现在多个方面。废渣回收率＞99%，年综合能耗降低15%，磷化渣生成量减少40%，这些数据表明通过技术创新可以实现资源的最大化利用和废物的最小化产生。同时，产品的可回收性设计也很重要，通过选择可降解或可回收的材料组分，为产品的生命周期末期处理提供便利。

碳足迹管理日益受到重视。通过优化生产工艺、使用清洁能源、提高能源效率等措施，可以显著降低产品的碳足迹。研究表明，采用新型锌基异构体材料和优化的工艺参数，不仅能够降低收缩率，还能够减少能源消耗和碳排放，体现了绿色制造的理念。

产品生命周期评估需要综合考虑从原材料获取、生产制造、使用消费到废弃处理的全过程环境影响。通过生命周期评估，可以识别环境影响的关键环节，制定针对性的改进措施。例如，在原材料选择阶段优先使用可再生资源，在生产过程中采用清洁生产技术，在使用阶段提高产品耐久性，在废弃阶段实现材料的循环利用。

结论

本研究通过系统分析纳米氧化锌与间接法氧化锌在EVA+POE鞋材发泡体系中的性能差异，深入揭示了纳米氧化锌导致收缩率增大的根本机制，并提出了综合性的技术解决方案。

研究发现，纳米氧化锌的高催化活性是导致收缩率增大的核心因素。纳米氧化锌（粒径40nm，比表面积60m²/g）相比间接法氧化锌（粒径300nm，比表面积6-7m²/g）具有更强的催化效果，能将AC发泡剂分解温度从160℃进一步降低至130-155℃，但同时导致发泡反应过于剧烈，收缩率增加19.4%。收缩机制主要包括材料特性导致的基础收缩（1.5%-3%）、发泡与交联反应不匹配、内应力释放以及泡孔结构差异等多个方面。

通过配方优化策略，采用50%纳米氧化锌与50%间接法氧化锌的复配体系，结合添加10-25份SEBS或OBC抗收缩弹性体，能够在保持高催化活性的同时有效控制收缩率。填充剂体系优化采用滑石粉与碳酸钙的复合填充（比例1:2-1:3），配合精确控制硬脂酸（0.5Phr）和抗收缩剂（1-2%）的用量，进一步改善了尺寸稳定性。

在工艺参数优化方面，通过将温度控制在160-170℃（较传统工艺降低10-20℃）、压力采用分段控制（初期150-180kg/cm²，中期120-150kg/cm²，后期160-200kg/cm²）、冷却采用渐进式策略等措施，有效解决了收缩率问题。特殊工艺技术如超临界发泡、模内小发泡等的应用，为进一步提升产品性能提供了新的途径。

性能评估结果表明，优化后的纳米氧化锌复配体系能够将收缩率控制在4.7%以下，同时保持或提升各项物理性能：密度0.15-0.25g/cm³，硬度40-70HA，拉伸强度1.7-2.0MPa，撕裂强度70-75N/cm，回弹率≥60%，耐磨性≤0.1g/1000转，完全满足鞋材产品的性能要求。

在环保符合性方面，优化后的体系满足ROHS 2.0、REACH等国际环保标准，重金属铅/镉/砷含量＜20ppm（仅为国标限值的5.7%），VOC趋零排放，体现了绿色制造的理念。

本研究为EVA+POE鞋材发泡行业提供了一种高性能、环保、经济的技术解决方案，对推动行业技术进步和可持续发展具有重要意义。未来研究可以进一步探索新型纳米材料的应用、智能化生产工艺的开发以及产品生命周期的优化，为鞋材行业的高质量发展做出更大贡献。

株洲市众乐化工有限责任公司

2025年10月10日

伍欧然编辑